Zusätzlich zur Arbeit mit dem Verteilungskoeffizienten (K), dem Phasenverhältnis (β) und den Derivatisierungsreaktionen kann die Empfindlichkeit auch einfach durch Vergrößerung des Volumens der Headspace-Probe, die aus dem Probenfläschchen entnommen und in den GC überführt wird, verbessert werden.
Eine Erhöhung der Probengröße bedeutet auch, dass die Zeit, die für den Transfer der Probe auf die Säule benötigt wird, proportional zur volumetrischen Strömungsgeschwindigkeit der Säule zunimmt.
Die Probengröße darf nur so weit erhöht werden, dass eine durch längere Probentransferzeiten verursachte Zunahme der Peakbreite keine Auswirkungen auf die chromatographischen Trennungen hat.
Größere Probenmengen und längere Transferzeiten können durch kryogene Kühlung und Probenfokussierung am Kopf der Säule ausgeglichen werden.